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從考古證據來看,白色是人類最早使用的顏色之一,在距今約兩萬年前創作的拉斯科洞窟壁畫群(The Cave Art Paintings of the Lascaux Cave)中,史前時代的人類使用方解石(calcite)與白堊石(chalk)作為白色顏料,用來當作圖畫背景或為輪廓打亮,搭配黑色的木炭及紅、黃色赭石(ochre),創作出生動的圖畫。而在古埃及,白色是代表豐饒女神伊西斯(Isis)的顏色,伊西斯的祭司會穿著白色進行儀式。
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在古希臘人的世界觀中,世界由黑暗與光明構成,因此白色是一種基礎色,古羅馬學者老普林尼(Pliny the Elder)在其編撰的《博物誌》(Naturalis Historia)中記載,西元前四世紀的希臘藝術大師阿佩萊斯(Apelles)以及其他同時代的藝術家,一般只會在繪畫中使用白、紅、黃與黑四種顏色,當時的白色顏料是極具毒性的白鉛。
白色也是羅馬傳統男性正式服飾托加長袍(toga)的顏色,14至18歲的古羅馬男性公民在參加正式儀式時,會穿上全白的托加,執政官及祭司所穿的是紫邊白色鑲邊托加(toga praetexta),而到了奧古斯都(Augustus)稱帝的時代,所有男性公民都被規定必須穿上托加,才能出入羅馬廣場(Roman Forum),想要爭取公職的男性公民,則會穿上用白堊石粉末打亮的托加,這種托加名為toga candida,candere在拉丁語中的意思是發亮,這個詞也是後來英語候選人candidate、蠟燭candle,以及坦誠candid的字根;對古羅馬人來說,白色代表的是純潔、忠誠、貞潔、德行,這個概念後來也被西方文明所繼承。
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